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肃宗驾崩，广平王李俶（即李豫）即位，是为代宗。大历三年（768），代宗派人去衡山召李泌来京师。代宗对李泌礼遇有加，赐金印紫绶，在蓬莱殿侧为之作书院，军国大事均与之商议。代宗意欲拜李泌为相，李泌还是辞不受。李泌是隐士，不食酒肉，不娶妻讲神仙、怪异，以世外人自居。代宗要他做世俗人，食酒肉、娶妻子、受禄位，但李泌还是不肯受命。代宗最后强迫李泌娶卢氏女为妻，并赐府第光福里。李泌受代宗的如此优宠，引起了宰相元载的强烈不满。元载于大历五年（770）除掉了专横的宦官鱼朝恩，博得了代宗对他特别宠任，元载也就更加骄横，弄权舞弊，无恶不作起来了。他为除掉李泌，诬陷李泌“与鱼朝恩亲善，宜知其谋”。代宗没有听信他的谗言，反而说:“北军，泌之故史，故朕使之就见亲故；朝恩之珠，泌亦预谋，卿勿以为疑。”但元载及其党羽继续寻找机会栽赃陷害李泌。
代宗对元载的作为开始反感和厌恶，他对李泌说:“元载不容你，朕把你藏起来，待我除掉元载后，再请你回来。”于是拜李泌为江西判官，成为江西观察使魏少游的助手。大历十二年（77），唐代宗杀元载，籍没其家，单胡椒就有八百石，其他财产就可想而知。代宗召李泌入京，一见面就谈起元载的事。代宗说:“好不容易，八年才杀这个贼，几乎不以与你见面。”李泌说:“臣下有罪，早就该处置，何容忍太过，”元载是死了，但用人问题上的斗争不会结束。李泌杰出的才能又为宰相常衮所忌。常表建议代宗派李泌出任州刺史，使其懂得人间的利弊，然后再到朝廷做官。代宗没有听从他的意见。
后来，澧州刺史缺，又借口李泌善于治理，代宗终于派李泌为澧州刺史，又改任杭州刺史，李泌均能够政绩卓著，清誉满载。代宗病逝，太子李适接位，是为德宗。德宗当太子时，在长安西郊的道教静修圣地听过李泌的讲经，受过李泌的影响。德宗即位后，家处于纷乱状态，安史之乱虽已结束但藩镇的叛乱，此起彼伏，从未停息过。先是成、淄青、魏博、山南东道节度使联合反抗中央，形成四镇之乱，紧接着又发生了淮西之乱。淮西节度使李希烈于建中三年（782），自称天下都元帅，出兵对抗中央，气焰嚣张。德宗诏径原节度使姚令言率兵支援襄阳。殊料到了京城，部队发生兵变，占领了皇宫，并哄抢了皇家私库，拥戴原径原节度使泚为帝，朱自称大秦皇帝，德宗逃往奉大（今陕西乾县）。
当时幸好有朔方节度使李怀光领兵击败朱池，奉天之忧方才化解。李怀光恃功逼走奸相卢杞，最后却与朱勾结抗朝廷，兴元元年（784）名将李晟收复长安朱逃亡被杀，德宗回到长安。在如此纷乱的情况下，德宗在长安召见杭州刺史李泌，任李泌为左散骑常侍，日值中书省，随时候对李泌兢兢业业，为德宗处理了一件件军国大事。原先德宗讨伐朱池时，曾向吐蕃求援，答应成功后将安西、北庭两镇给吐蕃。长安攻下后，德宗要实践诺言，李泌以为不可他提出安西、北庭控制着西域五十七国和十姓突厥，它们控制着吐蕃，使之不能并兵东侵，如将两镇给予吐蕃，那么关中就危险了。
李泌还提出，吐蕃援兵当时观望不前，并无功绩可言。朝臣们都赞同李泌的意见，德宗才没有将两镇给予吐蕃。贞元元年（785）七月，陈虢都兵马使达奚抱晖杀死节度使张劝，代理军务。德宗对此十分担忧，他派李泌为陈观察使，前往处理。德宗想派神策军护送上任，李泌以为不必要，说:“陕城三面悬绝，攻之未可以岁月下，臣请以单骑入之。”德宗说:“朕方大用卿，宁失陕州，不可失卿。”李泌坚持独往，他大义凛然地说:“今事变之初，众心未定，故可出其不意，夺其奸谋。李泌请与唐将马隧同行。临行前，通过陕州进奏官传话:“朝廷正督这江淮来以赈济陈虢，若抱晖有功则赐族节”，消除了抱晖的敌对情绪。
李泌入陕州时，称抱晖保城有功，还对其部将进行安抚。李泌离开长安之时，德宗把参加叛乱的七十五人名单授李泌，要求他诛杀。李泌不得已，只把五人送往京师，恳请赦免，其他人一概不问，抱晖逃往他乡，避免了一场叛乱。贞元三年（787）六月，李泌任中书侍郎、同中书门下平章事，做了宰相。李泌担任宰相后，第一件事是劝谏德宗勿猜忌武将，勿加害功臣。名将李双、马隧，对国家有大功，但功高必震主，恐遭不测。李泌对德宗说:“如果陛下加害他们，则宿卫之士，方镇之臣，必然愤怒而不安，内外之变必然再起。”他又当着马隧、李双的面，对德宗说:“臣愿陛下勿以二臣功大而忌之，二臣勿以位高而自疑。”德宗对李泌的劝说，深有所悟，因而避免一次朝廷危机。
李泌为宰相，不仅保护功臣武将，在加强中央政府权力方面也提出了很重要的意见。德宗要宰相分工:“凡军旅粮储事，卿主之；吏、礼委张延赏，刑法委柳浑。”李泌表示反对，说:“宰相之职，不可分也”，“若各有所主，是乃有司，非宰相也”。德宗听从了他的意见。在地方建设上，李泌反对大减州县官的做法。原先，德宗认为，现在户口比太平盛世减少三分之二，官员也应相应减少。李泌却持相反意见，他认为，现在户口虽减少，事情却比太平盛世增加十倍。李泌请求德宗批准视实际情况而定。德宗采纳了这些意见在保证清运畅通，增加国家财政收入方面，李泌也做了不少工作。为了减少国家开支，他改革了西域人留京的供给制度，每年为国家节省下开支五十万缗。在对待太子问题上泌更是直言敢谏。德宗怀疑太子有异谋，想要废弃他，另立侄儿为太子。李泌认为不可。
他提醒德宗自古父子相疑未有不亡国覆家者。”德宗反问:“贞观、开元皆易太子，何故不亡？”李泌解释说:“贞观时太子李承乾因谋反，太宗乃废弃。开元时，武惠妃陷害太子瑛有异谋，太子被杀，天下怨愤，此乃百代之戒，不足效法”李泌以家族担保太子无事，但德宗就是听不进去，他叫李泌不要干涉他的家事。李泌却说:“天子以四海为家。臣今独任宰相之重四海之内，一物之失，责归于巨。况坐视太子横冤而不言，臣罪大矣！”不久，德宗终于醒悟过来，对李泌说:“非卿切言，朕今日悔无及矣太子的地位保住了，李泌也由此更得德宗的信任。贞元四年（788）二月，李泌自呈衰老，亟请辞职归隐，德宗均未允许。贞元五年789），李泌病重，推荐御史中丞兼户部侍郎窦参、太常卿董晋为相，三月逝世，终年六十八岁。
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