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唐太宗爱惜人才是出了名的，只要是有真本事，哪怕你昨天还是战场上的死对头，他都照收不误。因此史书记载“秦王府多骁将”。他的手下也因此汇集了一大批当时的英雄才俊。其中的秦叔宝、程知节，原来是王世充手下大将，尉迟恭原是刘武周手下大将，都被李世民挖墙脚挖了过来。
626年四月，在玄武门之变中，有一个人引起了李世民的注意。他就是太子李建成的心腹爱将薛万彻。太子李建成和齐王李元吉被杀后，薛万彻怒发冲冠，带领2000多兵力攻打玄武门，非要找李世民拼命。后来强攻不下，他率军直接扑向李世民的秦王府，秦王府一度形势危急，差点就给李世民来个满门抄斩。后来失败后，他逃入终南山避难。
李世民十分欣赏薛万彻，不忍加害，再三派人入山招降。薛万彻走投无路，最终归顺了李世民。629年，薛万彻率军进攻东突厥，和李靖等人一起，击灭了不可一世的东突厥，为唐朝扫除了北疆大患。635年，薛万彻与李靖再度出兵，攻打吐谷浑国，历经血战，吐谷浑的可汗自缢而死，从此成为唐朝的属国。后来，薛万彻又连续参与了攻灭薛延陀、征伐高丽之战，立下不世奇功。
薛万彻不仅深通用兵之道，且勇武绝伦，每战必亲冒矢石，冲锋陷阵。唐军在一次行军途中，遭遇突厥重兵围攻，唐军士卒大为恐慌，薛万彻挺枪跃马冲入敌阵，纵横冲击，阵斩敌将，唐军士气大振，最终大获全胜。征伐吐谷浑时，他率领先头部队遇到敌兵主力，他一马当先冲入敌阵，当者披靡，最后战马都被杀死，他持枪步战，杀敌无数，身受几处刀伤，仍死战不退，大败敌军。
唐太宗曾说过：“当世之名将，唯有李勣、李道宗、薛万彻三人而已。”对他赞佩有加。后来还把自己的妹妹丹阳公主嫁给他。不料这薛万彻在战场上勇冠三军，在闺房内却是个不解风情的呆子，婚后数月竟没有和公主同寝，公主很不高兴。《新唐书》记载，两人“不同席者数月”。唐太宗闻听后大笑，特意把驸马们招入宫中举行宴会，明敲暗打给薛万彻上了一节课，他才懵懂初开。
酒席间，太宗还佩刀赠与薛万彻，表示器重与宠信，给足了他面子，丹阳公主这才转怒为喜，小两口和好如初。可惜薛万彻盖世英雄，却没能善终。653年，他因卷入一起谋反事件，被唐高宗下令斩首。行刑之时，堂堂的皇家刽子手不知怎么搞的，第一刀竟然没能砍掉，薛万彻血流不止，仍怒骂道：“何不加力！”刽子手心惊胆战，连砍三刀，方才砍落他的首级。
薛万彻一代英雄却晚节不保，没能死在杀敌报国的疆场上，却死在刑场上，后人叹息不已。
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