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1868年2月25日，蒲安臣使团乘坐“格斯达哥里”号轮船，自上海虹口港起航，开始出访欧美各国。
面对国势颓弱的老大帝国，各国不可能轻易就范，按清廷的意愿来修约，蒲安臣深知此行的难度之大。因此，他把使团的第一站选在了最有把握的地方——美国。经过一个多月的海上航行之后，蒲安臣使团抵达旧金山。
久历美国政坛的蒲安臣深深懂得公众舆论对国会决策的影响。从旧金山前往华盛顿的途中，他充分施展自己的口才，热情地向美国听众陈述他的使命：“我希望中国的自治能够得到保持，我期望它的独立能够得到保证，我期望它能够得到平等的待遇，从而使它能够得到与所有国家同等的权利。”
充满热情的演讲，在所到之处引起轰动，深深打动了听众。在华盛顿，蒲安臣取得了此行最大的成就——代表中国与美国签订了中美《天津条约续增条约》八条，史称《蒲安臣条约》。而这也是让他在中国成为一个争议人物的关键。
单从字面上来看，这无疑是中国近代史上所签订的比较平等的条约。在形式上，中国首次以主权国家身份订约；在内容方面，其对等性反映在缔约双方均有设领护侨、移民、办学、宗教信仰自由等权利和义务。尤其值得一提的是，其中第七条规定，中国学生到美国留学时，美国“需照相待最惠国人民”对待，为首批中国幼童赴美留学打下了法律基础。其他一些条款对赴美华工、侨民也起了某种保护作用。
在论及这个被后世某些史家指责为卖国的条约时，梁启超称赞“彼条约实为最自由最平等之条约也”。这些矛盾的观点直接关系到中国人对蒲安臣的评价：他要么是中国人民的友善朋友，要么是帝国主义的阴险帮凶。
1870年2月23日，蒲安臣在访问途中病逝。
在他去世一个月后，清政府深表痛惜，不久便颁布上谕：该使臣远涉重洋，不辞劳瘁，办事诸臻妥协。恩赏给一品衔，并赏银一万两。
19世纪70年代，清政府终于开始陆续派出驻外使节，蒲安臣使团的出行无疑对此起到了关键性的推动作用。此外，随行的中国官员大开眼界，接触新事物，吸收新思想，并锻炼了外交才干。如使臣志刚不仅盛赞在法国看到的铁路、火车，“公私皆便，而利益无穷”，甚至在参观美国国会后还肯定议会制度可使“民情达而公道存”，而且深感国际交往之必要。
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